T/QAS 056-2021 鹵水 鈣和鎂的測定 電位滴定法

范圍
本文件規定了鹵水中鈣、鎂的測定方法。
本文件適用于鹵水中鈣、鎂的測定；本法鈣的檢測量為0.153mg,測定范圍3.06mg/L ～200000mg/L；本法鎂的檢測量為0.112mg,測定范圍：2.24mg/L ～200000mg/L。

術語和定義
本文件沒有需要界定的術語和定義。

原理
電位滴定法是根據滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的滴定方法。因為鈣、鎂離子的活度與電極電位之間的關系遵守能斯特方程，當水樣中同時放入參比電極和指示電極時即形成一個原電池。在pH≥12的強堿性溶液中，鈣離子與Na₂EDTA形成絡合物，隨著Na₂EDTA標準溶液的不斷加入，被測溶液的鈣離子濃度也不斷變化，指示電極的電位也發生相應變化，在化學計量點附近發生突變，由此確定滴定終點，計算鈣離子含量。鎂離子在pH≥12的強堿性溶液中，生成氫氧化鎂沉淀而不參與反應。在pH=10的溶液中，鈣離子、鎂離子均能與Na2EDTA形成絡合物，隨著Na₂EDTA標準溶液的不斷加入，鈣離子、鎂離子濃度逐漸降低，指示電極的電位也發生相應變化，在化學計量點附近發生突變，由此確定滴定終點。用差減法減去鈣量，即得鎂的含量。

干擾及消除
含鎂高的樣品在滴定鈣時，由于形成氫氧化鎂沉淀，吸附鈣離子，導致結果偏低?？杉尤牒柚钩恋砩桑韵蓴_。
當樣品中碳酸根、碳酸氫根含量高時，加入堿后將會產生碳酸鈣沉淀，應先加稀酸酸化，煮沸除去二氧化碳后再滴定。
鍶在pH≥12和pH=10的條件下，均能與Na₂EDTA定量絡合，在計算鈣含量時需扣去實測的鍶含量。鋇在pH≥12時不能與Na₂EDTA定量絡合，若含量達到干擾測定時可采取加入定量SO4^2-使其沉淀(但保留鍶與溶液中)的方法，以消除干擾。
鐵、鋁、銅、錳等元素對測定有影響。當試樣中它們的含量達到干擾測定時，可在試樣未加氨緩沖溶液前，先加入三乙醇胺溶液(1+1)3mL使鐵鋁等離子被絡合掩蔽。

試劑和材料
除非另有說明，在分析中均使用優級純試劑和符合 GB/T 6682 規定的二級水。
Na₂EDTA標準溶液(0.025mol/L)：稱取乙二胺四乙酸二鈉(Na₂C₁₀H₁₄N₂O₈·2H₂O)9.3060g溶解于1000mL水中，按"Na₂EDTA 溶液的標定"標定其準確濃度。
鎂標準溶液(0.025mol/L)：稱取經800°C灼燒的高純氧化鎂 (MgO)1.0076g于250mL燒杯中，加水約25mL，加20mL(1+1)HCl，攪拌溶解，冷卻至室溫，移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
氫氧化銨—氯化銨緩沖溶液(pH=10)：稱取67.5克NH₄Cl溶于200mL水中，加入570mL NH₄OH，用水稀釋至1000mL。
氫氧化鈉溶液(10g/L)。
糊精溶液(100g/L)：稱取10.0g糊精于燒杯中，加入100mL水，邊攪拌邊加熱，煮至溶液清亮即可，冷卻后使用。

儀器設備
自動電位滴定儀；復合鈣離子選擇電極；
加液單元3個(20mL或50mL)。

試樣
試樣保存在蠟封的聚四氟乙烯瓶中。

分析步驟
Na₂EDTA溶液的標定
移取10mL的鎂標準溶液四份于150mL的燒杯中，加水至90mL。加入氫氧化銨—氯化銨緩沖溶液10mL，用Na₂EDTA標準溶液進行電位滴定至終點。同時做空白實驗，所用試劑須取自同一試劑瓶。
按公式(1)計算Na₂EDTA標準溶液的濃度：

式中：
C(Na₂EDTA)—Na₂EDTA標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol /L)；
C(Mg)—鎂標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V—所取鎂標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁—滴定鎂標準溶液時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀—滴定空白溶液時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
結果數值修約按照 GB/T 8170《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行。
樣品的測定
鈣的測定
取經過適當稀釋后的鹵水樣品10mL至150mL的燒杯中，加水至80mL，加入10mL糊精溶液，放入樣品盤中，加入10mL氫氧化鈉溶液，用Na₂EDTA標準溶液進行電位滴定至終點，同時做空白實驗。
鎂的測定
取經過適當稀釋后的鹵水樣品10mL至150mL的燒杯中，加水至80mL，放入樣品盤中，加入氫氧化銨—氯化銨緩沖溶液10mL，用Na₂EDTA 標準溶液進行電位滴定至終點，同時做空白實驗。

數據處理
根據樣品滴定體積，按公式(2)、公式(3)計算樣品中鈣、鎂的濃度：

式中：
ρ(Ca)—樣品中鈣的濃度，單位為克每升(g/L)；
C—Na₂EDTA標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁—滴定鈣時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀—滴定空白時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V—所取樣品體積，單位為毫升(mL)；
40.08—鈣離子的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
N—稀釋倍數。

式中：
ρ(Mg)—樣品中鈣的濃度，單位為克每升(g/L)；
C—Na₂EDTA標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₁—滴定鈣鎂合量時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀—滴定空白時消耗Na₂EDTA標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V—所取樣品體積，單位為毫升(mL)；
24.305—鎂離子的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)；
N—稀釋倍數。
ρ(Ca)—樣品中鈣的濃度，單位為克每升(g/L)；
0.6064—鈣換算為鎂的換算因數。
結果數值修約按照 GB/T 8170《數值修約規則與極限數值的表示和判定》進行。


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